Полное содержание меди - это сумма свободной и связанной в комплекс меди.

Рис. 4. Уровень полной меди упал в результате удаления свободной меди при помощи GFO.

Медь, связанная в органическое комплексное соединение, может быть определена вычитанием свободной меди из полного содержания меди. Рис. 5 показывает, что связанная в комплекс медь очень слабо удаляется при помощи GFO (если вовсе удаляется).

Поскольку железо является основным компонентом GFO, и поскольку это вещество находится в условиях постоянного слабого трения в реакторе кипящего слоя, можно ожидать, что содержание железа в аквариумной воде будет увеличиваться. Это действительно так. Дальнейший анализ показал, что железо почти полностью находится в окисной форме, и что более важно, в основном в виде взвешенных частиц, а не в растворенном виде. См. Рис. 6 - 9.

Рис. 7. В результате эксперимента № 2 было обнаружено, что концентрация полного железа выросла и упала, примерно так же, как в эксперименте №1.

Рис. 8. “ Полное железо ” – “ двухвалентное железо ” = “ окисное железо ”.

Рис. 9. Очень небольшая доля полного железа находилась в растворимой форме, а основное содержание железа было во взвешенной форме.

Марганец является важным для растений и животных элементом. GFO активно удаляет свободный марганец, хотя концентрация марганца в рассматриваемом образце вышла на плато, при концентрации ~0.07 мг/л, примерно через 120 часов, и оставалось неизменной после того. См. Рис. 10.

в то время как натуральная морская вода содержит ~0.001 - 0.01 мг/л.

Реклама производителей утверждает, что GFO эффективно удаляет кремний, и тесты подтвердили это. Концентрация кремния быстро и эффективно уменьшилась до уровня, находящегося за пределами чувствительности тестирующего устройства (по сути, обнулилась). См. Рис. 11.

Цинк (свободный, не связанный в комплекс) быстро удаляется при помощи GFO. За 104 часа концентрация цинка упала от ~6 мг/л до 0.38 мг/л (~94% удаление). См. Рис. 12.

Известно, что применение GFO влияет на pH (степень кислотной или основной природы раствора). Рис. 13 иллюстрирует это влияние.

Рис. 13. Применение GFO может быстро привести к изменению pH.

Как и многие элементы, фосфор необходим для жизни, но может привести к проблемам – а именно, к усиленному росту водорослей - даже в относительно низких концентрациях. Аквариумистов должен беспокоить лишь фосфор, находящийся в реакционноспособной форме, или ортофосфат, поскольку именно эта форма питает рост водорослей (большинство аквариумных тестов измеряют именно эту форму). Определение полного содержания фосфора, включая соединения с другими веществами, требует применения специального процесса расщепления, включая нагрев в кислотной среде. См. Рис. 14 и 15.

Концентрация реакционноспособного фосфора упала до уровня ниже чувствительности прибора (по сути, обнулилась) уже за 12 часов. Вычитая …

Рис. 15. … концентрацию реакционноспособного фосфора из концентрации полного фосфора, мы видим, что концентрация фосфора остается постоянной. Полный фосфор слабо удаляется при помощи GFO, а то и вовсе не удаляется. Вероятно, это органически связанная форма фосфора, находящаяся в виде взвешенных частиц. 

Рис. 16. При первом применении GFO значение редокс потенциала воды стало расти (эксперимент начался в 12:39 pm).

Добавление микроэлементов
Добавление металлов в аквариум может быть результатом различных факторов, как нечаянных, так и намеренных. Однако основное поступление связано с двумя причинами: кормление и долив и/или подмены воды. Мы рассмотрим эти два случая в подробностях:

Корм для рыб: На вопрос, “ добавляете ли вы медь в свой рифовый аквариум ”, многие аквариумисты ответят отрицательно. Но истина в том, что они делают это, в составе рыбьего корма. Корма для рыб зачастую содержат следовые количества сульфата меди, сульфата железа, сульфата марганца, сульфата цинка, и йодистого калия.

Водопроводная вода: Происхождение водопроводной воды может быть разным: поверхностные воды (реки, озера), грунтовые воды (колодцы) и, в некоторых случаях, улавливание (дождевая вода). Качество воды варьирует, в зависимости от места, и при наличии повышенных уровней нитрата, свинца, меди, железа, марганца, кальция, магния и пр., может требовать предварительной обработки, прежде чем покинет стены водопроводной компании. Во многих местах вода подвергается небольшой степени очистки, прежде чем будет доставлена потребителям - это включает дезинфекцию (посредством хлорирования, фторирования, или озонирования). Работа небольших и частных водопроводных систем не регулируется природоохранным ведомством США, но существуют рекомендации по их работе. Более крупные водопроводные компании обязаны предоставлять ежегодные Отчеты Потребительского Доверия (так называемые CCR - Consumer Confidence Reports), в которых должны приводиться уровни содержания загрязнителей, при их наличии. Надо также помнить, что чистая вода не остается таковой длительное время, и часто вбирает в себя загрязнители, присутствующие в трубопроводе вашего жилища.

Системы обратного осмоса (или нано-фильтрация): Системы обратного осмоса являются популярным средством, используемым для удаления загрязнителей из воды. Эффективность очищения зависит от множества параметров, включая тип применяемой предварительной обработки и типа используемой мембраны обратного осмоса. Почти во всех случаях удаление загрязнителей системой обратноосмотической фильтрации неполное, и небольшой процент загрязнителей остается в воде.

Деионизованная (DI) вода: Деионизованная вода обычно является наиболее чистым типом регулярно добавляемой в аквариум воды – применяемой как для растворения искусственной морской соли при подменах, так и для долива взамен испарившейся. Действующие ионообменные колонки с катионитом и анионитом производят воду достаточной чистоты, пригодную для приготовления растворов реагентов, используемые при тестировании различных веществ на чистоту. Проводимость деионизованной воды очень низкая – моя установка производит воду с проводимостью всего 4 или 5 µ S. см² Очевидно, что вода на выходе ионообменной установки содержит очень малое количество металлов.

Колодезная вода: Очевидно, что колодезная вода является грунтовой, и может поглощать любое количество органических и неорганических веществ из земли. Работа небольших и частных водопроводных систем не регулируется природоохранным ведомством США, и решение о том, подходит ли вода из данного источника для питья или иного применения принимается владельцем.

Загрязнители в рифовых добавках: Мы считаем, что рифовые добавки, которые мы льем в аквариум, относительно чисты, но это не так. Например, хлорид марганца лабораторной чистоты (степенью чистоты, соответствующей стандарту ACS, чистотой 99.5%) содержит 0.001% цинка и 1.7 ppm железа. Химикаты технической чистоты и вовсе могут иметь чистоту около 95%.

Естественные хелаторы: гуминовые вещества, которые вырабатываются водными растениями и водорослями, биохимическим путем, или при разложении. Эти вещества могут связываться с металлами в растворе, маскируя их от обнаружения большинством применяемых аквариумистами тестов.

Искусственные хелаторы: искусственные хелаторы, такие как EDTA или EGTA, могут связываться с металлами. Один из производителей искусственной морской соли -Instant Ocean – рекламирует, что их рецепт не содержит EDTA или иных хелаторов металлов (подробности см. по ссылке www.instantocean.com).

Движение воды, граничный слой, и микроэлементы

Металлы в натуральной морской воде

Заключения

Целью настоящего проекта было выявить удаление/добавление металлов основным оксидом железа. Как всегда бывает в таких случаях, результаты порождают дополнительные вопросы. Концентрация металлов в аквариумной воде является динамическим параметром и подвержена влиянию различных факторов, таких как значение pH, ионная сила или количество и тип присутствующих хелаторов. И даже в этом случае различные внешние факторы, такие, как недостаточное движение воды, могут лимитировать скорость диффузии металлов через граничный слой. Как бы то ни было, главными факторами, влияющими на концентрацию металлов, остаются их поступление и потребление.

GFO (по крайней мере, тестированная нами марка) обладает высокой аффинностью к фосфору и кремнию, и быстро удаляет ортофосфаты и силикаты. Медь в свободной форме также удаляется, в то время, как окисное железо добавляется – правда, в форме частиц, а не в растворимой форме. Цинк, марганец, и кобальт также удаляются, хотя их содержание не падает ниже критической концентрации (возможно, тесты выявляли наличие слабо -хелатированн ых металлов).

Применение любого типа химической фильтрации может привести к конкуренции в аквариуме между биохимическими потребностями животных и химическим выведением. Не было обнаружено свидетельств в пользу того, чтобы содержание какого-либо элемента могло упасть ниже критического уровня. Однако их начальные концентрации были довольно высоки, а в случае кобальта и марганца содержание соли в воде было намного ниже по сравнению с натуральной морской водой. Продолжение исследований при помощи простых колориметрических тестов неэффективно, и для лучшего понимания влияния химической фильтрации на содержание металлов в воде потребуются более точные технологии тестирования.

Методы и материалы

Опыты по тестированию кобальта, никеля, и марганца проводились по несколько иной методике. Эти тесты приводят к ошибочным результатам при концентрации магния свыше 300 - 400 мг/л по Mg (по CaCO3). Более того, содержание хлорид-иона (>8,000 мг/л), марганца (>25 мг/л) и натрия (>5,000 мг/л), влияют на результаты теста на кобальт. Чтобы избавиться от этого влияния, зрелая аквариумная вода разбавлялась водой, прошедшей очистку в системе обратного осмоса. В эту воду затем добавлялись хлорид марганца (степенью чистоты, соответствующей стандарту ACS: чистотой 99.5%) и хлорид кобальта (ACS; чистотой 98.6%, хелатированн ый EDTA). Определялись базовые значения солености, pH, содержания железа, кобальта, марганца, магния, кальция, и буферности. Циркуляция воды в аквариуме создавалась небольшой помпой (MaxiJet 400), и, как и в предыдущем тесте, аквариум слабо освещался.

Образцы воды тестировались на полное содержание железа. Некоторое количество воды из этого образца подвергалось вакуумной фильтрации сквозь 0.45 микронный фильтр для определения, имеет ли добавленное в воду железо характер раствора, или взвешенных микрочастиц.

Для проведения каждого эксперимента реактор кипящего слоя (Two Little Fishies) наполнялся 60 г (сухой вес) гранулированного основного оксида железа марки Aquamaxx Phosphate Out. Ток воды через реактор обеспечивался небольшой помпой (Maxi-Jet 400) и регулировался вентилем на уровне около ~700 мл / мин. Перед использованием GFO промывался примерно 2 галлонами (около 7.5 литров) воды, и вытекающая из реактора вода казалась чистой на глаз. Реактор устанавливался в находящийся под экспериментом аквариум, и начинался опыт. Во время опыта на удаление меди и цинка, через 8 часов после начала, GFO заменялся на новый (промытый, 60 г сухого веса) – из-за подозрения на насыщение изначально заложенного материала (отработанный материал выбрасывался).

Большинство тестов были производства Hach, и результаты получались с использованием колориметра (Hach DR890) или спектрофотометра (Hach DR2000). Лабораторная посуда очищалась разбавленной соляной кислотой (1:1 HCL), посуда, используемая для тестов на марганец, очищалась азотной кислотой и промывалась деионизованной водой. Образцы забирались напрямую из аквариума при помощи кювет. Образцы на цинк требовали разбавления, для этого использовалась деионизованная вода.

Проверка качества проводилась с использованием стандарта (стандарт Hach на питьевую воду). Достигалась очистка >98% на железо и медь, и 93% на марганец.

Медь, железо, марганец, и цинк анализировались колориметром Hach DR890. Кобальт и никель проверялись спектрофотометром Hach DR2000. Буферность определялась тестом Hanna на буферность. Соленость измерялась с использованием калиброванного рефрактометра. Кремний измерялся колориметром LaMotte Smart2. Редокс (окислительно-восстановительный потенциал) и pH измерялись и регистрировались с использованием регистратора Hach HQ40d с соответствующими электродами. Для определения реакционноспособного и полного фосфора (с использованием расщепления) применялись реактивы Hach's TnT и блок нагревателя, а анализ производился с использованием спектрофотометра Hach DR2800.

При тестировании использовались следующие реактивы Hach:

Буферность определялась титрованием образца кислотой известной силы до стандартного признака окончания процедуры. Это не самый надежный метод для тестирования морской воды, однако нас интересуют не абсолютные значения, а относительное изменение буферност и, для демонстрации влияния GFO.

Кобальт (метод PAN; диапазон: 0.01 - 2.00 мг/л). Кобальт и никель могут быть определены на одном и том же образце, используя индикатор PAN. Для того, чтобы правильно провести этот тест, морская вода обычной солености должна быть разведена – подробностей см. в разделе ' Никель ' ниже. Измерение производилось колориметрически, на длине волны 620 нм. Для определения полного кобальта проводилось активное расщепление.

Медь (бицинхонинатный метод; диапазон: 0.04 - 5.00 мг/л). Поскольку медь была связана в комплекс с EDTA, сперва определялась свободная медь. Для определения полной меди к тому же образцу добавлялся гидросульфит. Предел чувствительности метода около 0.02 мг/л по меди (Cu). Наличие других ионов не влияет на определение меди. Расщепление не проводилось. Это метод, рекомендуемый природоохранным ведомством США.

Железо (метод FerroVer; диапазон: 0.03 - 3.00 мг/л). Этот реактив реагирует со всеми растворимыми и большинством нерастворимых форм железа (Fe²⁺ и Fe³⁺, а также связанным в комплекс железом), образуя двухвалентную форму железа. 1,10- фенантролин реагирует с двухвалентным железом, приводя к оранжевой окраске раствора. Предел чувствительности метода около 0.03 мг/л по Fe. Наличие других ионов не влияет на определение железа. Расщепление не проводилось. Это метод, рекомендуемый природоохранным ведомством США. Под торговой маркой Hach's выпускаются также тесты на железо, основанные на других методах:

Реактив на двухвалентное железо определяет только железо в двухвалентной (Fe²⁺) форме. 1,10- фенантролин реагирует с двухвалентным железом, приводя к оранжевой окраске раствора. Поскольку двухвалентное железо быстро окисляется до трехвалентного, анализ образцов следует проводить незамедлительно. “ Полное железо ” – “ двухвалентное железо ” = “ окисное железо ”.

Марганец (метод PAN; диапазон: 0.006 - 0.700 мг/л). Аскорбиновая кислота восстанавливает все окисленные формы марганца до двухвалентной формы Mn²⁺. Наличие щелочного цианистого реактива маскирует влияние большинства ионов. Реактив PAN (1-(2- Пиридилазо)-2- Нафтол) реагирует с Mn²⁺, приводя к оранжевой окраске раствора, измеряемой спектрометром на длине волны 560 нм. В концентрациях, превышающих 300 мг/л (по CaCO₃), магний влияет на результаты эксперимента, поэтому образцы морской воды необходимо разбавлять. Полный марганец определялся на образцах, подвергавшихся активному расщеплению в соответствии с методом, рекомендованным природоохранным ведомством США.

Никель (метод PAN; диапазон: 0.006 - 1.000 мг/л). Анализ основан на методе PAN, при этом образец буферируется и окисное железо маскируется пирофосфатом. Никель и многие другие металлы реагируют с 1-(2- Пиридилазо)-2- Нафтолом (PAN). EDTA добавляется для того, чтобы разрушить в первую очередь комплексные соединения всех металлов с PAN, за исключением никеля и кобальта. Образцы морской воды необходимо разбавлять, поскольку они содержат множество элементов, влияющих на результаты анализа, таких, как хлорид (при концентрациях свыше 8,000 мг/л), калий (500 мг/л), магний (400 мг/л), и натрий (5,000 мг/л). Спектрометрическое определение проводится на длине волны 560 нм.

Фосфор, орто - или реакционноспособный (Метод PhosVer3). Предел чувствительности метода около 0.07 мг/л PO₄^3-. Наличие других ионов не влияет на определение фосфора. Этот метод одобрен природоохранным ведомством США, если не требуется разбавление. Аквариумная вода тестировалась перед началом процедуры – результат был 0.01 мг/л по фосфору (P).

pH. Этот параметр измерялся и регистрировался мультиметром/регистратором Hach HQ40d с подключенным к нему pH электродом. Измеритель калибровался по двум точкам с использованием буферных растворов pH 7 и pH 10.

Кремний (метод гетерополи-синего). Реакционноспособный кремний реагирует с молибдатом аммония в кислотной среде, приводя к желто-зеленому окрашиванию раствора. Поскольку фосфат также реагирует с молибдатом, для исключения этого влияния в раствор добавляется щавелевая кислота. Молибдат кремния затем восстанавливается аскорбиновой кислотой, приводя к голубому окрашиванию, которое измеряется спектроскопическим методом. В этом эксперименте применялись реактивы компании LaMotte.

Цинк (метод Цинкона ; диапазон: 0.02 - 3.00 мг/л). Этот тест считается неприменимым к натуральной морской воде, поскольку ожидаемая концентрация цинка в ней существенно ниже предела чувствительности прибора (0.02 мг/л по Zn); тем не менее, присутствие других ионов не мешает измерению высоких концентраций цинка в солевых растворах. Концентрации меди и железа существенно ниже пределов, которые могут повлиять на определение цинка. Цинк (и другие металлы) связываются в комплекс с цианидом (поэтому важно значение pH образца) и циклогексан селективно освобождает цинк. Реактив Цинкон (2- карбокси -2'- гидрокси -5'- сульфоформазил бензол) реагирует с цинком, приводя к окрашиванию в диапазоне от оранжевого до голубого цвета, в зависимости от концентрации. Этот метод одобрен природоохранным ведомством США. Расщепление не проводилось. 

Благодарности

Автор выражает благодарность Рэнди Холмс-Фарли за комментарии при подготовке данной статьи.

Литература

1. Kanungo, S., 1994. Adsorption of cations on hydrous oxides of железо. II. Adsorption of Mn, Co, Ni, и Zn onto amorphous FeOOH from simple electrolyte solutions as well as from a complex electrolyte solution resembling морская вода in major ion content. Journal of Colloid и Interface Science, 162(1), 93-102.
2. Kanungo, S., 1994. Adsorption of cations on hydrous oxides of железо. III. Adsorption of Mn, Co, Ni, и Zn of bFeOOH from simple electrolyte solutions as well as from a complex electrolyte solution resembling морская вода in major ion content. Reg. Res. Lab., Bhubaneswar, India. Journal of Colloid и Interface Science, 162(1), 103-109.
3. Johnson, C., 1986. The regulation of trace element концентрации in river и estuarine waters contaminated with acid mine drainage: The adsorption of медь и цинк on amorphous железо oxyhydroxides. R. Sch. Mines, Imp. Coll., London, UK. Geochimica et Cosmochimica Acta, 50(11), 2433-8.

---

[1] Прим. пер.: на самом деле применяемое в качестве антифоса вещество является основным оксидом железа FeO(OH), а вовсе не оксидом железа, однако за ним закрепилось название GFO

[2] Прим. пер.: Alkalinity иногда переводится дословно, как щелочность, и этот термин может показаться более знакомым читателю. Тем не менее, в переводе использован более подходящий в контексте аквариумистики термин буферность, как понятие, обозначающее способность раствора сопротивляться изменениям pH.

Первоисточник: www.advancedaquarist.com

Если вы увидели этот материал на другом сайте - значит, он был украден.

Просим сообщать о замеченных фактах на info@reefcentral.ru