Автор: Рэнди Холмс-Фарли

Во многих рифовых аквариумах используются добавки, содержащие исключительно кальций и щелочь (и прочие химические примеси, поступающие в системы с добавками, и, конечно, кормами). Складывается впечатление, что не существует других обязательных добавок для содержания многочисленных организмов. Однако, существует еще одна добавка, которая уже доказала свою пользу для многих рифовых систем – железо. В частности, польза железа была доказана в аквариумах с макроводорослями.

Складывается впечатление, что железо приносит двойную пользу (возможно, и тройную). Основное преимущество заключается в том, что, по крайней мере, некоторые виды макроводорослей растут быстрее и кажутся более насыщенного, красивого зеленого цвета, если в аквариум добавляется железо. Помимо эстетического аспекта, усиленный рост макроводорослей способствует более активному экспорту питательных веществ. Еще одно, дополнительное преимущество связано с тем, что быстрее растущие макроводоросли эффективнее конкурируют с микроводорослями, которые зачастую становятся причиной фрустрации многих риферов. Еще один предполагаемый положительный аспект заключается в том, что железо может снижать вероятность полового размножения каулерпы (caulerpa), что обычно создает проблемы с качеством воды.

В данной статье мы рассмотрим биологические аспекты использования железа и поделимся рекомендациями в плане использования железа в рифовых системах.
    

Железо и биология

Всем живым существам необходимо железо. Некоторые получают его с пищей, а некоторые – путем поглощения свободного растворенного железа. Другие получают его посредством выделения особых молекул, сидерофор, которые попадают в раствор и образуют очень крепкие соединения с ионами железа, которые затем снова активно потребляются видами, выделившими сидерофоры, когда они сталкиваются с комплексом сидерофоры/железо. В различных типах естественной среды, от участков океана до человеческого кишечника, дефицит железа может быть настолько ощутимым, что ограничивает рост организмов. Как следствие, организмы выработали механизмы получения железа из окружающей их среды. В данной статье мы не будем подробно останавливаться на подобных механизмах, но тот факт, что такие методы были выработаны и используются несмотря на существенные энергетические затраты вовлеченных в процесс организмов, указывает на то, что железо, определенно, представляет большую ценность для них. Но почему?

Оказывается, существует несметное количество способов использования железа (Fe) в биологических системах. Так, многие знают, что железо – важная составляющая гемоглобина. В данном случае, железо расположено в центре большого комплекса органических молекул. Именно способность атома железа связывать кислород, как O₂, делает его столь ценным. Например, у рыб в крови гемоглобин содержится в больших количествах, благодаря чему кислород эффективно переносится от жабр к периферийным тканям. Однако, рыбы удовлетворяют свою потребность в железе через питание, поэтому, до тех пор, пока они получают подходящие корма, они не должны страдать от недостатка железа, вне зависимости от уровня содержания железа в воде.

Существуют и многие другие механизмы применения железа в биологических системах, при этом многие из них осуществляются организмами, которые обычно не потребляют «корма», например, водоросли. Именно эти организмы наиболее восприимчивы к недостатку содержания железа в воде. Для чего же этим организмам необходимо железо?

Железо представлено двумя вариантами ионов: Fe²⁺+ и Fe³⁺. Подобная ситуация не характерна для многих других металлов, поэтому различные организмы могут использовать железо способами, не применимыми к другим металлам. В действительности, именно по этой причине все организмы используют железо в огромном количестве белков и других видов органических молекул. Многие способы применения железа основаны на одном из двух направлений окислительно-восстановительной реакции между этими двумя формами железа (уравнение 1).

1. Fe²⁺ ⇔ e- + Fe³⁺

Например, если вам необходимы электроны (e-) для проведения химического превращения (т.е. если вы планируете выполнить электрохимическое восстановление какой-либо молекулы), вы можете начать просто с группы Fe²⁺, связанных в подходящие молекулы белка. Далее, когда молекула контактирует с другой молекулой, в которую вы хотели бы направить электроны, она освобождает электрон и становится Fe³⁺.

Точно также, можно начинать с железа в форме Fe³⁺ , переместив электрон с интересующей вас молекулы. В биологических системах проходит много таких реакций, наиболее значимыми из которых являются фотосинтез (использование света для выработки высокоэнергетических молекул) и дыхание (обмен высокоэнергетических молекул для производства энергии).

Железо и фотосинтезирующие организмы

Как уже было сказано выше, железо является необходимым элементом для фотосинтеза; этот факт отчасти объясняет высокую потребность фитопланктона и макроводорослей в железе. По сути, фотосинтез разбивает углекислый газ (CO₂) на углерод (в форме органического вещества) и кислород (O₂), как показано в уравнении 2.

2. 6 CO₂ + 6 H₂O → C₆H₁₂O₆ (глюкоза) + 6O₂

Процесс очень длинный и сложный (и очень интересный!), но суть его в том, что электроны необходимо перевести от атомов кислорода в CO₂ к атомам углерода в CO₂, получая в результате кислород и органические молекулы. Именно железо частично способствует этому процессу посредством реакций, похожих на реакцию 1.

Железо и океан

В океане железо встречается, преимущественно, в форме железа (III) (Fe³⁺), потому что любые образующиеся атомы Fe²⁺ окисляются до Fe³⁺ при помощи кислорода (O₂) и прочих окисляющих агентов. Степень концентрации железа существенно варьируется в зависимости от участка и глубины, при этом на поверхности железо практически отсутствует из-за потребления его организмами. Концентрация на поверхности обычно составляет порядка 0.1 нм (0.000006 ppm). Когда железо не связано в органическую молекулу, в воде оно находится преимущественно в виде растворенного Fe(OH)₃. Железо(III) практически нерастворимо в морской воде при pH 8.2 вследствие образования оксидов железа (ржавчины) в различных вариациях. На самом деле, это один из наименее растворимых в морской воде катионов. Поэтому в результате добавления большого количества свободного железа в рифовый аквариум, большая часть его просто-напросто может осесть на дно.

В большинстве океанов рост фитопланктона ограничен источниками азота (как правило, нитратами). Однако, на некоторых участках с достаточным содержанием азота, фосфора и двуокиси кремния (если мы говорим о диатомах), считается, что рост фитопланктона сдерживается доступностью железа. Результаты экспериментов продемонстрировали, что рост усиливается на некоторых участках при добавлении железа. Фрэнк Миллеро в своей книге «Химическая океанография» (второе издание, 1996 г.) подвел итоги многих подобных экспериментов.

В результате исследований стало очевидно, что фосфор также влияет на процесс. Предпочтительное сочетание железа к фосфору составляет от 1:100 до 1:1250 для прибрежных видов фитопланктона, и около 1:10 000 для видов, обитающих в открытом океане; предполагается, что обитающие в открытом океане виды выработали более эффективные механизмы для сбора и/или использования железа. Я упоминаю данный факт не потому, что мы можем использовать количественный показатель для проверки, достаточно ли железа содержится в наших системах, а с целью продемонстрировать, что различные организмы обладают разными способностями для удовлетворения своей потребности в железе, а также в связи с тем, что железо способно ограничивать рост одного организма, тогда как в этом же аквариуме, азот, фосфор или диоксид кремния могут стать ограничивающими фактором для роста другого организма.
Если вы помните, я говорил, что если железо не связано с органическим соединением, то оно, скорее всего, будет присутствовать в виде растворимого Fe(OH)₃. Однако, в океанах и рифовых системах существует бесчисленное множество органических молекул, которые весьма крепко связывают железо. К сожалению, несмотря на тот факт, что содержание отдельных металлов был неплохо изучено в некоторых пресноводных системах (например, медь в отдельных озерах), состав железа в морской воде пока что неясен. Думаю, отсутствие информации преимущественно связано со сложностью идентификации всех имеющихся органических видов в плане определения, какие из них связывают железо, а также с тем, что природа органических молекул в морской воде будет изменяться в зависимости от региона, сезона, а возможно, даже времени суток.

Железо в рифовых аквариумах: Есть ли смысл использовать добавки?

Если на отдельных участках океана железо может выступать в качестве ограничивающего фактора при условии достаточного количества азота и фосфора, тогда понятно, что такая же ситуация может иметь место в наших системах, где азот и фосфор, как правило, присутствуют даже в избыточном количестве по сравнению с океаном. Однако, не так много данных опубликовано по уровню содержания железа в рифовых аквариумах, поэтому аквариумистов легко ввести в заблуждение, если железо присутствует не в биодоступной форме (например, в неорганических частицах или в качестве хелатного соединения органических молекул).

Поскольку корма, добавляемые в рифовые аквариумы, содержат большое количество железа, как может случиться, что содержание железа в воде низкое? В случае железа, существует несколько важных механизмов экспорта из рифовых аквариумов. Железо, связанное в органические молекулы, может удаляться скиммером, в зависимости от природы органического соединения. Кроме того, в аквариуме железо потребляется многими организмами. Кроме того, железо в воде может быть в био-недоступной форме, если оно представлено в виде хелатного соединения отдельных органических молекул (как уже было отмечено выше и будет подробнее рассмотрено далее). Наконец, железо может выпадать в осадок. В частности, в среде с высоким уровнем pH, где используются определенные добавки (такие как кальквассер), в результате чего могут образовываться оксиды и гидроксиды железа. Также железо может образовывать соединения с поверхностями из карбоната кальция, имеющимися как в виде песка и камней, так и в виде формирующихся коралловых скелетов и других биологических структур.

Я не ставил задачу доказать, что железо является ограничивающим фактором во многих, или даже одном отдельном рифовом аквариуме, лишь показать, что данные звучат вполне убедительно и результаты экспериментов, приводимые аквариумистами и свидетельствующие о существенном влиянии, не противоречат научной литературе или здравому смыслу.

Железо в рифовых аквариумах: Когда добавки принесут больше пользы?

Во многих рифовых аквариумах польза железосодержащих добавок не столь очевидна. Возможно, можно было бы говорить обо всех рифовых системах, а мы просто не провели достаточное количество экспериментов, чтобы продемонстрировать значение железа. Точно также, возможно, во многих системах оно оказывает негативное воздействие, и опять же, мы не проводили эксперименты, чтобы опровергнуть данное предположение. Тем не менее, в нескольких случаях добавление железа приносит пользу, а в одной ситуации оно оказывает пагубное воздействие.

Начнем с последнего варианта. В рифовых аквариумах без макроводорослей, или с недостаточным содержанием макроводорослей для эффективного вывода питательных веществ, таких как азот и фосфор, добавление железа может действительно усугубить существующую проблему микроводорослей. Кроме того, добавки железа способны сдвинуть баланс в сторону проблемы микроводорослей, если железо ограничивало рост микроводорослей. В подобных случаях я бы не добавлял железо или добавлял, будучи готовым остановить добавки в случае, если ситуация с микроводорослями ухудшится.

Ситуации, когда железо должно приносить пользу, касаются систем с активным ростом макроводорослей, независимо от наличия или отсутствия проблем с микроводорослями. В случае, если нет каких-либо проблем с микроводорослями, макроводоросли могут просто расти быстрее и, соответственно, уменьшать концентрацию питательных веществ в системе, что в противном случае было бы негативным фактором (в частности, фосфаты способны сдерживать процесс кальцификации у кораллов). На самом деле, рост макроводорослей является одним из наилучших механизмов экспорта фосфатов в рифовом аквариуме, соответственно, активация этого механизма принесет немало пользы.


Я также слышал отзывы многих аквариумистов, чьи макроводоросли (в частности, виды Caulerpa ) со временем становились бледными и переставали активно расти. С добавлением железа макроводоросли снова существенно зеленели и выглядели значительно лучше, кроме того, рост значительно ускорялся. Лично я никогда не сталкивался с половым размножением моей Caulerpa racemosa несмотря на активный рост в течение нескольких лет, хотя это может быть как связано, так и не связано с добавлением железа (см. подробное обсуждение ниже).

Когда аквариумисты сталкиваются с проблемой микроводорослей, как это было в моем рефугиуме спустя несколько месяцев после запуска, железо может помочь в решении проблемы. После добавления нескольких разновидностей макроводорослей в хорошо освещенный рефугиум, все было хорошо до тех пор, пока микроводоросли однажды не стали покрывать абсолютно всё в рефугиуме. Однажды кто-то на форуме в сети посоветовал использовать железо для усиления роста макроводорослей, поясняя, что железо поможет макроводорослям вытеснить микроводоросли. Как и следовало ожидать, это сработало; спустя несколько месяцев микроводоросли практически полностью исчезли, а макроводоросли росли весьма активно (по крайней мере, два вида, которые выдержали нашествие микроводорослей: Caulerpa racemosa и Chaetomorpha sp.).

Железо в рифовых аквариумах: Подавление полового размножения Caulerpa ?

Поскольку в моем аквариуме не было случаев полового размножения Caulerpa racemosa и сопутствующих проблем с качеством воды и гибели, я довольно часто задумываюсь, почему одни сталкиваются с подобными проблемами, тогда как у других аквариумистов таких проблем не возникает. Вполне возможно, что дозирование железа играет важную роль. В конце концов, имеет смысл, если Caulerpa находится в состоянии стресса, то макроводоросли предпочли бы «передислоцироваться» в более подходящую среду, один быстрый способ решения этой задачи – направить энергию в половое размножение.

Недавно я провел небольшой опрос на одном из онлайн форумов, посвященных рифовой аквариумистике. Я предложил восемь возможных ответов и попросил участников выбрать ответ. Здесь приводятся варианты, имеющие отношение к данной статье («вышеперечисленные добавки» в данном случае означает: железо, йод, бромид).

Таблица 1: Опрос на форуме

Вопрос	Ответы
Я добавляю железо и выращиваю Caulerpa, никогда не сталкивался с половым размножением каулерпы	9
Я добавляю железо и выращиваю Caulerpa, имело место половое размножение каулерпы	1
Я не использую вышеперечисленные добавки и выращиваю Caulerpa, никогда не сталкивался с половым размножением каулерпы	31
Я не использую вышеперечисленные добавки и выращиваю Caulerpa, имело место половое размножение каулерпы	20

Мне кажется интересным тот факт, что только 10% тех, кто дозирует железо, сталкивались с половым размножением водорослей, тогда как с этой проблемой столкнулись 39% риферов, которые не добавляют железо. Показатели маленькие, но проверка на соответствие по критерию хи-квадрат указывает на статистическую значимость показателей при p=0.038. Другими словами, мы имеем дело с вероятностью 96%, что существует реальное различие между группой с дозированием железа и группой без дозирования железа в плане случаев полового размножения Caulerpa. Тем не менее, мы должны учитывать, что те риферы, которые дозируют железо, могут быть теми же людьми, которые используют другие добавки (например, йод, что также является статистически значимым в сравнении с отсутствием дозирования), или делали еще что-либо совместно, что могло повлиять на статистический критерий. Тем не менее, разница выглядит интригующе и заслуживает дополнительного изучения. С моей точки зрения, это также весьма серьезное свидетельство для тех, кто страдает от подобных эпидемий, чтобы попробовать дозирование железа.

Железо в рифовых аквариумах: Сколько и в каком виде?

Определить, сколько железа следует добавить, достаточно просто, потому что, как показывает мой опыт, этот аспект не играет особой роли. Предположительно, по мере того, как вы добавите достаточное количество железа, чтобы оно перестало быть ограничивающим фактором, избыток железа, судя по всему, не причиняет никакого вреда (по крайней мере, в моих аквариумах и по словам других аквариумистов). Я остановился на концентрации около 0.1 - 0.3 мл раствора, содержащего 5 гр. железа (в виде 25 гр. гептагидрата сульфата железа) в 250 мл воды, содержащей 50.7 гр. дигидрата цитрата натрия (лимоннокислого натрия). Этот раствор добавляется 2-3 раза в неделю в мою систему, общий объем которой около 250 галлонов. Этот цитрат железа(II) стал коричневым и мутным с тех пор, как я впервые смешал раствор несколько лет назад, предполагаю, что железо окислилось до (III) и частично выпало в осадок в растворе, но я продолжаю его использовать. В течение прошедших 4 лет я добавил практически все пять грамм чистого железа в свой аквариум.

Сейчас это количество кажется огромным, впрочем, так оно и есть. Этого вполне достаточно, чтобы довести 800 миллионов галлонов полностью истощенной морской воды до уровня 0.000006 ppm, как я уже упоминал выше для концентрации поверхности моря. При этом, я не заметил каких-либо проблем: я не знаю точную постоянную концентрацию; не знаю, какая концентрация раствора является оптимальной для моей системы; не знаю, сколько железа биодоступно через механизмы, упомянутые ниже; не знаю, сколько железа выводится в процессе скимминга и других механизмов, и я не знаю, что произойдет, если я снова уменьшу содержание железа в 1000 раз.

Всё, что я знаю, это то, что микроводоросли не доставляют мне никаких проблем с тех пор, как я начал дозировать железо, и я не заметил никаких негативных аспектов, которые могли бы быть связаны с использованием железа (точно также я не слышал от других риферов, дозирующих железо, о каких-либо проблемах). Однако, у меня живут далеко не все организмы, представленные на рынке аквариумистики, поэтому, если у ваших обитателей появится негативная реакция, я бы советовал сократить дозирование или полностью от него отказаться.

Поскольку у многих аквариумистов нет доступа к химикатам, необходимым для получения цитрата железа (II), я бы советовал купить коммерческие железосодержащие добавки. На рынке представлено несколько подходящих недорогих вариантов. В некоторых коммерческих добавках марганец сочетается с железом (например, в продукции Kent); скорее всего, это связано с тем, что в научной литературе приводятся факты, что фитопланктон также потребляет марганец из воды. Я не экспериментировал с марганцем, думаю, вполне можно использовать такие добавки, если вы не можете найти продукты, содержащие только железо.

Я также рекомендовал бы использовать только железосодержащие добавки, где железо образует хелатное соединение с органическими молекулами. Для использования в пресной воде не всегда используется хелатное соединение, потому что свободное железо более растворимо в условиях низкого pH пресноводных систем. Я бы не использовал подобные продукты для морских систем. Скорее всего, такие добавки будут работать (поскольку во многих исследованиях, описанных в научной литературе, используется свободное железо в морской воде), но, видимо, не очень эффективно, потому что железо может выпасть в осадок до того, как система обогатится железом.

Во многих случаях, когда железо предназначено для использования в морской воде, на продукте не будет указано, с каким органическим веществом используется хелатное соединение железа, - это делается с целью защиты патентованной формулы. Честно говоря, я не знаю, играет ли это большую роль. Очень крепкие хелатные соединения некоторых молекул будут сдерживать биодоступность, не освобождая железо отдельно, только с отсоединением всей хелатной молекулы; но, я думаю, что производители не используют подобные молекулы. EDTA (этилендиаминтетраацетат, ЭДТК) и цитрат, а также некоторые другие, распадаются под действием световых лучей (фотохимический способ), непрерывно освобождая небольшое количество свободного железа. Считается, что многие организмы потребляют свободное железо, вероятнее всего, железо (II), хотя некоторые организмы могут обладать способностью трансформировать железо(III) в железо(II) перед потреблением (подробности механизмов поглощения не известны). Более подробно процесс распада молекулы и потребления железа описывается в работе Стивена Спотта "Captive Seawater Fishes" (1992).

Удачи вам с дозированием железа и успехов!

Первоисточник: advancedaquarist.com            
Переведено специально для ReefCentral.ru            
Если вы увидели этот материал на другом сайте - значит, он был украден.            
Просим сообщать о замеченных фактах на info@reefcentral.ru