ReefCentral.ru для iOS
Аквариум и химия: кальций
17.04.2019
Разделы: Химия
Автор: Рэнди Холмс-Фарли

Кальций в морской воде

Кальций является одним из главных ионов в морской воде. Концентрация кальция в морской воде по всему миру составляет около 410 ppm, получается, чуть менее 1.2% по массе. Изменения концентрации чаще всего связаны с изменением солености, когда содержание кальция увеличивается или уменьшается вместе с изменением солености. Еще одна причина изменения концентрации связана с влиянием рек, вода в которых в значительной степени насыщена кальцием по сравнению с другими ионами, например, натрием. Содержание кальция пополняется благодаря воде из гидротермальных источников со дна океана. Кальций растворяется из горячего базальта по мере прохождения через него воды, а затем попадает в океаническую воду.

Один из способов изучения кальция в морской воде – рассмотреть, сколько времени типичный ион кальция находится в свободном состоянии в растворе до того, как он выпадет в осадок в виде твердого вещества, например, карбоната кальция. Если сравнить известную нам концентрацию кальция в морской воде и количество, добавляемое реками и гидротермальными источниками, можно оценить типичное время нахождения кальция в океане. Точно также, из концентрации кальция в морской воде и скорости выпадения в осадок в океане, можно произвести аналогичный подсчет. Оба метода вместе позволяют предположительно оценить время нахождения кальция в морской воде в несколько миллионов лет. Для сравнения, время нахождения иона натрия составляет сотни миллионов лет, а время нахождения ионов, которые быстро удаляются из воды, таких как алюминий, - около тысячи лет.

Разумеется, время нахождения кальция в рифовых аквариумах значительно меньше (около недели или еще меньше в некоторых системах), именно по этой причине нас интересует данный аспект: если мы не будем регулярно добавлять кальций, его концентрация быстро уменьшится. Однако, в океане дело обстоит иначе. Если сегодня полностью остановить поступление кальция в океан, мы не заметим снижение уровня концентрации кальция в течение очень длительного времени. Причина различия заключается в очень маленьком объеме воды в наших системах и высокой скоростью отложения карбоната кальция в сравнении с огромным объемом воды и не такой высокой скоростью его выпадения в осадок в океане.

Один интересный аспект в отношении кальция в морской воде связан с тем, что уровень концентрации кальция на большой глубине может быть выше, чем у поверхности воды. Например, в Тихом океане на большой глубине содержание кальция примерно на 1% выше, чем у поверхности. Причина состоит в том, что карбонат кальция становится более растворимым под большим давлением, что предупреждает выпадение карбоната кальция в осадок и даже позволяет растворение частиц карбоната кальция, образовавшихся на меньшей глубине и опустившихся на большую глубину.

Причина изменения растворимости в зависимости от давления довольно интересная. Когда ионы кальция и карбоната растворены в воде, некоторые молекулы воды прочно присоединяются к ним. Такая гидратация подробно описывается в следующем разделе. Объем, занимаемый нерастворенным карбонатом кальция и водой больше, чем объем занимаемый ионами кальция и карбоната, растворенными в таком же объеме воды. Уменьшение объема связано, прежде всего, с увеличившейся «плотностью», полученной в результате группировки молекул воды вокруг ионов кальция, по сравнению с чистой водой. Когда процесс растворения происходит под огромным давлением на дне океана, растворение происходит под воздействием давления, потому что имеет место изменение объема, что приводит к большей растворимости.

И, наконец, запас кальция в океане может быть истощен на некоторых участках, где выпадение карбоната кальция в осадок происходит особенно быстро. В качестве примера можно привести Bahamas Banks (где в осадок выпадает оолитовый арагонит), отдельные участки Красного моря и, предположительно, некоторые лагуны с небольшим объемом воды и высоким уровнем кальцификации.

Химическое состояние кальция в морской воде

В пресной воде, при pH ниже 11, ионы кальция, по сути, являются свободными. Это означает, что они не создают прочных связей ни с чем, кроме воды, и в растворе перемещаются независимо от других ионов (исключением являются ситуации, когда в воде присутствуют определенные комплексообразующие вещества, такие как фосфаты или отдельные органические вещества). На рисунке 1 представлен ион кальция, гидратированный молекулами воды. Эта гидратированная оболочка довольно плотно крепится к иону в воде, в этом случае вокруг иона группируются примерно 6-7 молекул воды. За пределами этой первой гидратированной оболочки, разумеется, присутствуют другие молекулы воды с менее тесными связями, а, кроме того, и все остальные вещества в растворе. Все эти молекулы воды вокруг иона очень быстро заменяются, но наиболее близко расположенные к иону меняются медленнее и перемещаются вместе с ионом по мере перемещения иона в растворе.
    
fig1.jpg
Рисунок 1. Гидратированный ион с внутренней сферой из гидратирующих молекул воды.
Кальций изображен темно-синим цветом, кислород – красным, водород – голубым. 

В морской воде ситуация несколько более сложная. Несмотря на тот факт, что большинство ионов кальция все еще являются свободными, некоторые их них (около 10-15%) присутствуют в виде ионной пары с сульфатами, образуя нейтральную ионную пару CaSO4 (Рисунок 2). Такие типы ионных пар недолговечны, они создаются и распадаются довольно быстро. Тем не менее, они оказывают значительное влияние на свойства морской воды. Данная ионная пара, в свою очередь, гидратирована молекулами воды, как представлено на Рисунке 2.

fig2.jpg
Рисунок 2. Ионная пара кальций/сульфат с внутренней сферой из гидратирующих молекул воды.
Цветовое решение такое же, как и на Рисунке 1, только сера изображена желтым цветом, а атомы кислорода сульфата отмечены зеленым цветом, чтобы они отличались от молекул воды.
В верхней части молекулы воды были удалены, чтобы было лучше видно кальций и сульфат. 

Аналогичным образом кальций образует ионные пары с карбонатом и бикарбонатом. И хотя такие ионные пары представляют лишь небольшую долю от общего количества кальция, ионная пара с карбонатом кальция составляет довольно большую часть от общего количества карбоната (вместе с магнием – около 2/3 от общего количества карбоната). Эти ионные пары, в свою очередь, способствуют уменьшению концентрации свободного карбоната, а, значит, помогают предупреждать выпадение карбоната кальция в осадок, увеличивая его растворимость.

И, наконец, кальций образует ионные пары с фторидом, гидроксидом, боратами, различными формами фосфатов и другими ионами в меньшей степени, незначительной для общей концентрации свободного кальция, но они могут влиять на концентрацию этих других ионов (в особенности, фосфатов, где кальций способен связывать более чем 70% от PO4---). Однако, практически во всех случаях влияние кальция меньше, чем влияние магния на эти ионы, потому что концентрация магния выше и в некоторых случаях соединение с магнием прочнее (например, MgF+ в сравнении с CaF+).

Химическое состояние кальция в аквариумной воде

Считается, что состояние кальция в рифовом аквариуме аналогично его присутствию в морской воде; но существует пара исключений. В частности, кальций легко образует комплексные соединения с органическими веществами, если они присутствуют в растворе, и способен образовывать хелаты. Некоторые из них являются натуральными (такие как углеводы и белки) и могут присутствовать в аквариумах в количестве, значительно превышающем их содержание в океане. Иногда аквариумисты, как намеренно, так и непреднамеренно, добавляют связывающие кальций вещества. Речь идет о EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота, ЭДТК), лимонной кислоте, витамине C (аскорбиновая кислота), полиглюконатах и полифосфатах. В результате, часть кальция в рифовых аквариумах связывается с органическими соединениями. В каком количестве и с какими типами соединений зависит от конкретной системы, и для большинства аквариумов не играет какой-либо существенной роли.

Карбонат кальция в морской воде

Один очень важный аспект, связанный с кальцием, заключается в том, что его содержание в морской воде, по сути, является перенасыщенным. В данном контексте перенасыщение (пересыщение) означает, что при подходящих условиях он будет выпадать в осадок в виде твердого вещества – карбоната кальция. Конечно, во многих других случаях этого не происходит; при этом возникает очень важный вопрос – почему. Для начала, несколько уравнений.

Константа ионного равновесия для растворения карбоната кальция представлена ниже:

(1) K = [Ca++][CO3--]

Когда K = Ksp* (константа произведения растворимости в морской воде при любой температуре, давлении и солености), тогда раствор считается насыщенным (уравнение 2)

(2) Ksp* = [Ca++][CO3--] (насыщение)

Когда произведение концентрации кальция и карбоната превышает Ksp*, раствор считается перенасыщенным, т.е. в растворе содержится «слишком много» кальция и карбоната (уравнение 3)

(3) Ksp* < [Ca++][CO3--(перенасыщение)

Когда произведение концентрации кальция и карбоната меньше, чем Ksp*, раствор считается ненасыщенным, т.е. если поместить карбонат кальция в раствор, он растворится (уравнение 4)

(4) Ksp* > [Ca++][CO3--(ненасыщение)

Для нормальной морской воды справедливо уравнение 3 (перенасыщение). Произведение концентрации кальция и карбоната примерно в три раза выше Ksp* арагонита и в 5 раз выше кальцита (арагонит и кальцит представляют собой разные кристаллические формы карбоната кальция; эти различия мы обсудим подробнее в последующих статьях). Следовательно, при наличии соответствующей возможности карбонат кальция готов выпадать в осадок в морской воде.

Когда карбонат кальция может выпадать в осадок в морской воде?

Один вариант, когда карбонат кальция может выпадать в осадок, связан с добавлением затравочных кристаллов карбоната кальция в морскую воду. Во многих случаях подобное действие инициирует выпадение карбоната кальция (и магния) в осадок. Процесс выпадения в осадок обычно продолжается не до момента, когда пропадает состояние перенасыщения, а останавливается под влиянием других процессов (см. ниже).

Второй вариант, когда происходит выпадение осадка, связан с ситуацией, когда перенасыщение достигает невероятно высоких показателей. Это может быть связано с повышением уровня pH, повышением температуры (см. ниже) или, что более очевидно, увеличением содержания кальция или карбоната.

После того, как твердый карбонат кальция попал в систему (будь то океан или аквариум), в результате выпадения в осадок или добавленный аквариумистом (например, кальциево-карбонатный песок), сразу же начинается процесс выпадения его в осадок. Интересно, что в морской воде существует несколько факторов, препятствующих выпадению осадка, что позволяет океану оставаться перенасыщенным. Без этих факторов (процессов) маловероятно, что океан мог бы оставаться перенасыщенным, а возможно, даже кораллы не смогли бы сохранять свои скелеты, не прилагая значительных усилий для предупреждения растворения.

Какие процессы препятствуют безостановочному выпадению CaCO3 в осадок, на разрастающийся кристалл? Основной фактор, имеющий место в нормальной морской воде, - влияние магния. Он выполняет две ключевые функции:

1. Магний соединяется с ионами карбоната, уменьшая концентрацию свободных ионов карбоната, следовательно, уменьшается вероятность выпадения осадка на кальциево-карбонатную поверхность.
2. Магний попадает на разрастающуюся поверхность кристалла, тем самым предупреждая дальнейшее выпадение карбоната кальция в осадок.

Обратите внимание: несмотря на то, что оба процесса препятствуют выпадению карбоната кальция в осадок, первый процесс, по сути, увеличивает растворимость, тогда как второй – нет. Стоит отметить, что растворимость карбоната кальция в морской воде примерно в 26 раз выше, чем в пресной воде при такой же температуре; одна из причин – первый случай воздействия магния. Второй процесс не способствует увеличению растворимости карбоната кальция. В некотором смысле, этот процесс затрудняет сообщение между растворимыми ионами кальция и карбоната и образующимся твердым карбонатом кальция.

Другие процессы, препятствующие росту кристаллов в рифовых аквариумах, включают фосфаты и органические вещества, попадающие на разрастающийся кристалл (жесткий осадок), блокируя его примерно так же, как магний. По ссылке можно найти информацию о соединении фосфатов с арагонитовыми поверхностями. Предположительно, эти процессы имеют место и в натуральной морской воде, но поскольку концентрация фосфатов и органических веществ в аквариумах может быть выше, соответственно, результат их воздействия заметнее. Подробно этот аспект обсуждается в работе “Captive Seawater Fishes” Стивена Спотте (Stephen Spotte, 1992).

Растворимость карбоната кальция в морских аквариумах

В наших аквариумах можно отметить несколько результатов перенасыщения воды карбонатом кальция. С одним из них часто сталкиваются многие владельцы рифовых систем: нагреватели и прочие теплые объекты (например, импеллер насоса) со временем покрываются твердым налетом. Почему так происходит?

Твердый налет представляет собой, преимущественно, карбонат кальция, хотя, вполне возможно, в нем также присутствуют другие ионы (магний и другие металлы, фосфаты и другие анионы, и т.д.). Две причины появления налета вполне понятны, а вот основная причина не столь очевидна.

Один из факторов, влияющих на выпадение осадка в виде карбоната кальция на нагреватели, связан с тем, что карбонат кальция в морской воде при повышении температуры становится менее растворимым. Поскольку раствор уже перенасыщен карбонатом кальция, получается, что когда вода нагревается, перенасыщение карбонатом кальция увеличивается, что делает выпадение осадка более вероятным.

Перенасыщение (W) карбоната кальция в морской воде имеет следующий вид:

(5) W = [Ca++][CO3--]/Ksp*

Когда W = 1, раствор считается насыщенным, а когда W >1, раствор считает перенасыщенным. Чем выше значение W, тем выше вероятность выпадения осадка. При S=35 и атмосферном давлении 1, показатель Ksp* немного уменьшается при повышении температуры. Миллеро (Millero, “Chemical Oceanography”, 1996) предлагает ряд длинных уравнений для расчета Ksp* для арагонита и кальцита. В случае с арагонитом log Ksp* уменьшается с -6.19 при 25 °C до -6.23 при 40 °C и до -6.44 при 80 °C. В относительном выражении, Ksp* изменился с 1 до 0.91 и далее до 0.55 в рамках данного диапазона температуры. Аналогичная ситуация с кальцитом: в относительном выражении Ksp* изменяется от 1 до 0.96 и далее до 0.73 в данном температурном диапазоне.

Следовательно, если в аквариуме перенасыщение составляет около 3 для арагонита и 5 для кальцита при 25 °C (типичная температура морской воды), тогда при 40 °C перенасыщение увеличивается до показателей 3.3 и 5.2, соответственно. При 80 °C перенасыщение увеличивается до показателей 5.4 и 6.8, соответственно. Поскольку перенасыщение возрастает, вероятность выпадения осадка увеличивается, и именно этот рост показателей отчасти объясняет, почему осадок выпадает на нагревателях.

Изменение кислотности бикарбоната с изменением температуры

Второй, возможно, неожиданный, фактор, влияющий на выпадение карбоната кальция в осадок на теплые объекты, связан с концентрацией карбоната. Когда вода нагревается, баланс между бикарбонатом и карбонатом (уравнение 6) смещается в сторону карбоната.

(6) HCO3- <-- --> H+ + CO3--

(7) Ka* = [CO3--][H+]/[HCO3 -]

(8) [CO3--] = Ka*[HCO3-]/[H+]

(9) pKa* = -log Ka*

Подобное смещение баланса в сторону карбоната подтверждается изменением в морской воде pKa* для бикарбоната с 9.00 при 25 °C до 8.68 при 40 °C и до 8.16 при 80 °C (расчет производился по уравнениям, предоставленным Миллеро; * указывает на показатель в морской воде при заданной температуре, давлении и солености).

Из уравнения 8 (и его производных) следует, что при повышении Ka* будет увеличиваться [CO3--], [H+] будет увеличиваться, а [HCO3-] будет уменьшаться. Вопрос заключается в том, насколько показатели будут изменяться.

При условии, что концентрация карбоната значительно ниже концентрации бикарбоната, можно определить изменение в H+ при помощи уравнения 10. Уравнение 10 представляет собой решение уравнения 8 для H+:

(10) [H+] ~ [Ka*C + Kw*]1/2

где C – общая концентрация карбоната/бикарбоната/углекислоты, а pKw* - константа для самостоятельного распада (расщепления) воды. [в отношении условия, что концентрация карбоната ниже, чем концентрация бикарбоната: мы знаем, что это соответствует действительности для морской воды при 25 °C, кроме того, Панковым (Pankow, “Aquatic Chemistry Concepts”, 1991; p. 84) доказано, что это условие соответствует действительности в сочетании pKa* (около 9), pKw* (около 13) и C (около 2 mM) для других показателей температуры].

Используя значения Ka* и Kw* при соответствующих показателях температуры, мы видим, что концентрация H+] увеличилась примерно в 1.45 раза при температуре от 25 до 40 °C. Кроме того, в результате уровень pH уменьшился примерно на 0.16 единиц.

Но мы хотели бы узнать изменение концентрации карбоната. Возвращаясь к уравнению 8, получаем:

(11) [CO3--]25 = Ka*25 [HCO3-]25/[H+]25

при 25 °C и 

(12) [CO3--]40 = Ka*40 [HCO3-]40/[H+]40
при 40 °C. Мы допускаем, с учетом вышесказанного, что [HCO3-]25 = [HCO3-]40 (то есть, концентрация бикарбоната настолько высокая, что использование небольшого количества для образования карбоната не оказывает существенного влияния на концентрацию бикарбоната). Замещая изменения в Ka* (Ka*40 = 2.1Ka*25) и H+ ([H+]40 = 1.45[H+]25), мы получаем 

(13) [CO3--]40 = (2.1Ka*25)[HCO3-]40/1.45[H+25

Объединив уравнения 11 и 13, а также тот факт, что [HCO3-]40 ~ [HCO3-]25 , мы получаем

(14) [CO3-]40 = 1.45 [CO3--]25

Следовательно, при изменении температуры с 25 °C до 40 °C, относительная концентрация карбоната увеличилась в 1.45 раза. Сейчас мы можем вернуться к вышесказанному и подтвердить наше предположение, что концентрация карбоната значительно ниже концентрации бикарбоната, что совершенно очевидно; так что, наше предположение было верным.

Возвращаясь к тому, что нас действительно интересует, а именно перенасыщение карбоната кальция, мы обнаружили, что содержание карбоната увеличилось в 1.45 раза, значит, перенасыщение кальцита и арагонита увеличилось в такой же пропорции (уравнение 5).

Применяя такие же расчеты для температуры 80 °C (pKa = 8.16), мы получаем, что концентрация карбоната увеличивается в 2.4 раза по сравнению с показателем при 25 °C. Концентрация [H+] увеличивается в такой же пропорции.

Сравнение влияния изменений растворимости и кислотности на перенасыщение карбоната кальция

Сравнивая увеличение перенасыщения в связи с изменениями растворимости и кислотности в диапазоне температуры от 25 до 40 °C для арагонита, мы получаем изменение от W = 3.0 до 3.3 вследствие растворимости, и с 3.0 до 4.4 вследствие изменения pKa бикарбоната. В результате совместного влияния факторов мы получаем показатель перенасыщения для арагонита 4.8.

Аналогичная ситуация с кальцитом: изменение растворимости при изменении температуры с 25 до 40 °C приводит к росту W от 5.0 до 5.2 вследствие изменения растворимости и от 5.0 до 7.3 при изменении pKa бикарбоната. В результате совместного влияния факторов мы получаем перенасыщение 7.5 для кальцита.

Сравнивая рост перенасыщения вследствие изменения растворимости при изменении температуры от 25 до 80 °C, мы получаем изменение от W = 3.0 до 5.4 вследствие изменения растворимости и от 3.0 до 7.2 вследствие изменения pKa бикарбоната. В результате совместного влияния факторов мы получаем перенасыщение 13 для арагонита.

Точно так же для кальцита: изменение растворимости при изменении температуры от 25 до 80 °C приводит к росту W от 5.0 до 6.8 вследствие изменения растворимости и от 5.0 до 12 вследствие изменения pKa бикарбоната. В результате совместного влияния факторов мы получаем перенасыщение 16.3 для кальцита.

Что на самом деле означают эти показатели? В морской воде перенасыщение ниже представленных комбинаций кальция и щелочи будет одинаковым:

1. Нормальная морская вода при 80 °C
2. Морская вода при 25 °C с увеличением концентрации кальция до 1300 ppm
3. Морская вода при 25 °C с увеличением щелочности до 8.2 meq/L

Понятно, что все три указанные выше ситуации приводят к выпадению карбоната кальция в осадок, именно это и происходит на поверхности горячих объектов в наших аквариумах.

Растворение CaCO3 в аквариумах

Если в морском аквариуме имеет место перенасыщение карбоната кальция, как он может еще и растворяться? Ответ заключается в том, что, несмотря на тот факт, в толще воды имеет место перенасыщение, на других участках системы его может и не быть. А именно, уровень рН в интерстициальной воде в песке и камнях зачастую ниже, чем в толще воды. Например, если я помещу датчик pH в мой оолитовый арагонитовый песок, я получу показатель 7+, тогда как в толще воды pH = 8.4.

Причина более низкого уровня pH в песчаном слое выходит за пределы темы данной статьи, но связана с распадом органических веществ (и некоторых азотных соединений). Аэробное и анаэробное окисление органических веществ в морской воде может привести к появлению кислоты, в особенности, угольной кислоты, получаемой из CO2. Здесь можно найти несколько реакций, способных (и неспособных) привести к появлению кислоты в песчаном слое.

При пониженном уровне pH, баланс между карбонатом и бикарбонатом смещается в сторону бикарбоната (т.е. смещается влево в уравнении 15):

(15) HCO3- <-- --> H+ + CO3--

Подобное смещение баланса значительно уменьшает концентрацию карбоната. Используя уравнение 8, можно посчитать, что концентрация карбоната снижается примерно в 3 раза при уменьшении уровня pH на 0.5 и в 10 раз при уменьшении pH на целую единицу измерения. Следовательно, арагонит становится растворимым в морской воде, когда уровень pH опускается ниже 7.7 (данный показатель, скорее, должен быть ближе к 7.5-7.7 в рифовых аквариумах, где щелочность зачастую выше, чем в морской воде). В песчаном субстрате некоторых систем встречается такой уровень рН, который как раз способствует растворению части песка.

Скорость растворения довольно низкая, потому что скорость попадания и распада органических веществ (или отдельных азотных соединений) на глубину песчаного субстрата для уменьшения уровня рН действительно низкая. Однако, скорость будет различной в разных аквариумах, потому что в них используются разные способы транспортировки органики на глубину песчаного слоя (диффузия, перемещение организмами; гибель организмов и т.п.). Обратите внимание, что необходимость окисления органики на глубинных участках песчаного субстрата для возможности растворения песка не имеет ничего общего с насыщением песка кислородом. Это больше связано с тем фактом, что у поверхностного слоя песчаного субстрата уровень pH будет ближе к показателю морской воды вследствие перемещения кислоты и щелочи из толщи воды, а для более низкого уровня рН необходима довольно большая глубина.

Заключение

Путешествие к более детальному пониманию многих аспектов и роли кальция в рифовых системах уже началось. Этот ион выполняет множество очень важных функций в рифовых системах. Знание некоторых функций поможет не только лучше разобраться в том, как функционирует ваш аквариум, но и как разрешать, или что еще лучше, предупреждать возникновение проблем, связанных с кальцием.

Первоисточник: www.advancedaquarist.com
Переведено специально для ReefCentral.ru
Если вы увидели этот материал на другом сайте - значит, он был украден.
Просим сообщать о замеченных фактах на info@reefcentral.ru
Количество показов статьи: 4498