Фосфаты в рифовом аквариуме
23.03.2013
Разделы: Химия

Оглавление
Автор: Ренди Холмс-Фарли.

01.jpg
Атом фосфора – один из основных компонентов любой живой материи. Фосфор присутствует в любом живом существе и в воде любого рифового аквариума. К сожалению, зачастую он присутствует в рифовом аквариуме в избытке, и этот избыток фосфора создает как минимум две проблемы для рифоводов. Во-первых, фосфат зачастую ключевой фактор для роста водорослей, т.е. повышенное содержание фосфата способствует избыточному росту нежелательных водорослей. Во-вторых, фосфат может напрямую ингибировать кальцификацию у кораллов и коралины. Поскольку для большинства рифоводов оба процесса не являются желательными, контроль количества фосфатов в аквариуме является очень актуальным вопросом. К счастью, есть несколько эффективных мер удержания концентрации фосфата в допустимых пределах. В данной статье мы рассмотрим методы контроля концентрации фосфатов, а также допустимые для аквариума значения концентрации фосфата. 

Фосфор в морской воде представлен двумя основными формами: неорганический фосфат (особенно ортофосфат) и органические фосфат-соединения. Ортофосфат легко усваивается водорослями и активно ингибирует кальцификацию. Органические соединения фосфора могут быть доступны или недоступны таким организмам как водоросли. Аквариумисты могут определить концентрации неорганических ортофосфорных соединений с помощью стандартных тестовых наборов, а вот определить органический фосфор в воде – задача более трудоемкая. Более того, если в аквариуме есть проблемы с ростом низших водорослей, это указывает, что вероятно водоросли потребляют ортофосфат, как только тот поступает в воду и тем самым маскируют проблему. Соответственно, многие аквариумисты могут не выявить фосфат и при этом иметь проблемы с низшими водорослями. 

В настоящей статье мы рассмотрим некоторые аспекты присутствия фосфора в рифовых аквариумах, в том числе те формы, в которых фосфор присутствует в воде, источники их происхождения, способы выявления и, что особенно важно, способы удаления их из воды. 

Фосфаты в морской воде

Самая простая форма фосфора в морской воде – неорганический ортофосфат. Он состоит из центрального атома фосфора, окруженного четырьмя атома кислорода в форме четырехгранника (Рисунок 1 и 2). Три атома кислорода могут либо присоединять атом водорода, либо нести отрицательный заряд (Рисунок 2). Тот или иной вариант зависит от величины рН морской воды. При показателе рН 8.1 в морской воде содержится Н2РО4-, 79% НРО42- и 20% РО43-. При более высоких значениях рН равновесие смещается в пользу РО43-, а НРО42- становится меньше. По ряду причин, в особенности благодаря образованию ионных пар и последующей стабилизации РО43- за счет кальция и магнезии, в морской воде гораздо больше РО43- , чем в пресной воде при аналогичном показателе рН. Это явление оказывает существенное влияние на такие вещи, как связывание фосфата с карбонатом кальция камней и песка, поскольку различные формы имеют различную степень взаимодействия. 

02.jpg
Рисунок 1.Трехмерная модель неорганического ортофосфата, показанная
с полным протонным соединением. Модель состоит из центрального
фосфора (фиолетовый) и четырех атомов кислорода (красный), в форме
четырехгранника. Три из атомов кислорода соединены с протоном (белый). 


03.jpg
Рисунок 2. Структура неорганического ортофосфата, с атомом фосфора
в центре (фиолетовый)  и 4 атомами кислорода, в форме четырехгранника.
Три атома кислорода могут либо присоединять протон (зеленый),
либо нести негативный заряд атома кислорода (красный),
в зависимости от величины рН морской воды. 

В мировом океане концентрация ортофосфата существенно варьирует в зависимости от региона, а также в зависимости от времени суток и глубины. Поверхностные воды значительно беднее на ортофосфаты в сравнение с глубоководными участками, это обусловлено биологической активностью организмов, потребляющих фосфор. Типичный показатель концентрации фосфата в поверхностных водах по меркам рифовой аквариумистики довольно низкий, около 0,005 ррм. 

При концентрациях ниже 0,03 ррм скорость роста многих видов фитопланктона зависит от концентрации фосфата (при условии, что другие факторы, такие как азот или железо, не сдерживают скорость роста). При более высоких концентрациях скорость роста многих организмов не зависит от концентрации фосфата. Таким образом, для ограничения роста нежелательных водорослей за счет снижения уровня фосфата, необходимо поддерживать концентрацию последнего на низких значениях. 

Другие формы неорганического фосфата

Фосфор часто присутствует в других формах: полифосфаты, в которых кольца и цепочки ионов фосфора связаны по принципу Р-О-Р. Эти формы неорганического фосфора в природных условиях практически не представлены в морской воде, они входят в состав многих жидкостей, которые добавляются в рифовые аквариумы. Есть множество соединений такого плана, но большинство из них при попадании в аквариум распадутся до ортофосфатов. В промышленности полифосфаты используются для связывания металлов, например, в некоторых стиральных порошках: в данном случае, они образуют растворимые комплексы с кальцием и магнием, смягчая воду и усиливая очищающее действие. Количество фосфата, попадающего в природные водоемы с теми же моющими средствами достаточно для того, чтобы вызвать бурную вспышку водорослей, поэтому использование фосфатов в моющих средствах в настоящее время запрещено во многих регионах. 

Органический фосфат

В морской воде органический фосфор представлен гораздо большим разнообразием форм, нежели неорганический фосфор. Множество биохимических комплексов содержат фосфор, в каждой клетке есть фосфор в самых разнообразных комплексах. Молекулы ДНК, АТФ, фосфолипидов (лецитин), многие протеины содержат фосфорные группы. В этих молекулах основные фосфатные структуры ковалентно присоединяются к остальной части молекулы посредством одного или более эфирных соединений с атомом углерода. 

Такие связи стабильны на протяжение некоторого периода времени в воде, но рано или поздно распадаются с высвобождением ортофосфата из органической части молекулы. Данный процесс в условиях рифового аквариума можно ускорить с помощью ферментов. Большую часть этих органических фосфорных соединений удастся удалить из аквариума с помощью скиммера. Экспорт органических фосфатов – пожалуй, основной способ снижения уровня неорганического фосфата в аквариуме, если речь идет о скиммере. Эффективность скиммера в удалении неорганических ортофосфорных ионов незначительна, а вот удаление органического фосфата до того, как он превратится в неорганический ортофосфат - задача для скиммера вполне выполнимая. 

Еще одна важная деталь касательно органических фосфатов – они плохо удаляются адсорбентами, способными выводить неорганический фосфат. Соответственно, адсорбенты могут активно связывать неорганический ортофосфат, но малоэффективны в борьбе с органическими фосфат-соединениями. 

И наконец, большинство тестов не определяют органический фосфат. Те тесты, которые чувствительны к органическому фосфату (например, Hach PO-24), предварительно расщепляют фосфатную группу и органическую часть соединения, тем самым переводя фосфатную группу в неорганический ортофосфат. Такие тесты весьма трудоемки и недешевы, а потому не подходят многим аквариумистам. Я, например, никогда ими не пользовался. 

Органика в морской воде часто измеряется по присутствующему в ней азотному компоненту, а именно растворенный органический азот (dissolved organic nitrogen, DON) и дисперсный органический азот (particulate organic nitrogen, PON). То же самое касается и фосфора, растворенный органический фосфат (DOP) и дисперсный органический фосфат (POP). Таблица 1 показывает относительные концентрации углерода, азота и фосфора в стандартном органическом компоненте морской воды: содержание азота, как правило, в 10 раз меньше содержания углерода, а содержания фосфора в сотни раз меньше, чем содержание углерода. 

Таблица 1. Элементарный состав растворенного органического компонента. 
Компонент:Концентрация:
DOC60-90 mM
DON3.5-7.5 mM
DOP0.1-0.4 mM
DOC:DON ratio9-18
DOC:DOP ratio180-570


Источники фосфата в морском аквариуме

Органический фосфат, как и ортофосфат, настолько широко представлен в биосистемах, что любой натуральный продукт питания содержит значительное количество фосфора. Органический материал может не только быть использован как прямой источник углерода, азота и фосфора, органика может быть расщеплена и выведена в виде неорганики: ортофосфатов, аммиака, нитрита и нитрата. Ниже приведена схема метаболического расщепления типичного органического материала у фитопланктона: 

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) +138O2 = 106CO2+122H2O+19H+ +PO43-+16NO3

Или проще

Органика+ кислород = углекислый газ+вода+ион водорода+фосфат+нитрат

Сухие корма в виде хлопьев обычно содержат около 1% фосфора (эквивалент 3% фосфата) по весу (и многие другие корма, согласно информации на этикетке, содержат такое же количество фосфора). Соответственно, если 5 грамм хлопьев попадает в 100-галлонный (примерно 400-литровый) аквариум, то весьма вероятно, что лишь за одно кормление содержание ортофосфата поднимется на 0,4 ррм. Сам факт может стать серьезной проблемой для аквариумистов: что делать с таким количеством фосфора? Если бы пища полностью преобразовывалась в тканевую массу, то избытка фосфора не было бы. Однако, значительная часть пищи, потребляемая гетеротрофными организмами, преобразуется в энергию, при этом остаются побочные продукты в виде углекислого газа, фосфата и различных азотистых соединений (аммиак, нитрит, нитрат и пр.), как показано выше в схеме. Рыба, будь то растущая или взрослая особь, выделяет большое количество фосфора, потребляемого с пищей, в виде фосфата в продуктах жизнедеятельности. Разумеется, избыточное кормление приведет к избыточной экскреции фосфатов, а умеренное кормление уменьшит количество продуктов жизнедеятельности. 

К сожалению, многие виды морепродуктов, встречающие в продаже в магазинах, содержат дополнительные источники фосфата, преднамеренно добавленные к морепродуктам в качестве консервантов. Сюда относятся замороженные и консервированные морепродукты, а также некоторые свежие морепродукты. В некоторых случаях промывание таких продуктов перед их употреблением уменьшает количество фосфатов, вносимых в аквариум с пищей. 

Наконец, сама проточная вода может стать серьезным источником фосфата. Водопроводная вода, например, в Штате Массачусетс отличается приемлемо низким содержанием фосфата, по крайней мере, таковыми были мои последние результаты исследований. Однако, в других регионах уровень фосфата в воде слишком высок, что делает ее непригодной для рифового аквариума. В 2005 году по официальным данным в водопроводной воде города Нью-Йорк содержание фосфата было на уровне 3 ррм. Я бы советовал всем, кто использует водопроводную воду в аквариуме и сталкивается с проблемой нежелательных водорослей, провести детальное тестирование воды на уровень содержания в ней фосфата. 

Обратная сторона проблемы – аквариумы без рыб. Поскольку фосфор – обязательный элемент для построения тканей, некоторое количество фосфора должно содержаться в воде в доступной для кораллов и беспозвоночных форме. Это простая задача, если в аквариуме есть рыбы, но в аквариумах, где рыб нет, рифоводам необходимо добавлять альтернативных источник фосфора. Решение простое: либо добавлять корм для рыб даже при отсутствии рыб, либо вносить удобрения для растений (причем, если удобрение не содержит азот, то его внесение тоже может потребоваться). 

Ингибирование кальцификации фосфатами

Важной проблемой, возникающей при повышенном уровне концентрации фосфата в рифовом аквариуме, является ингибирование (угнетение) процессов кальцификации фосфатами и фосфат-содержащими органическими соединениями. Как известно, фосфат ингибирует осаждение карбоната кальция в морской воде. Присутствие фосфатов в воде также замедляет скелетообразование у кораллов, например у Poccilopora damicornis. Вероятно, это связано с присутствием фосфата в экстрацитоплазменной кальцифицирующей жидкости (ЭКЖ; extracytoplasmic calcifying fluid, ECF), где непосредственно у кораллов проходят процессы скелетообразования, и также с присутствием фосфата на поверхности растущего кристалла. Каким именно образом фосфат попадает в ЭКЖ до конца неясно. 

Ингибирование кальцификации наступает при таких концентрациях фосфата, которые довольно часто регистрируются в рифовых аквариумах, и зачастую начинаются еще при значениях, которые не определяются любительскими тестами. Например, по данным одной исследовательской группы, длительное повышение уровня содержания фосфата (0,19 ррм в течение трех часов ежедневно) на естественном участке Большого Барьерного Рифа ингибировало общее скелетообразование у кораллов на 43%. Еще одна группа исследователей получила аналогичные результаты у нескольких видов акропор при идентичных концентрациях фосфата. 

Органический фосфат и фосфонатные ингибиторы кальцификации, исходя из результатов исследований, работают по сходному принципу. Этидронат (бифосфонат, применяемый при лечении остеопороза) ингибировал кальцификацию у Stylophora pistillata на 36% при концентрации 2 ррм, и полностью приостанавливал (99% ) при концентрации 100 ррм (см. схему 3), при этом процессы фотосинтеза не подвергались изменениям как при указанных концентрациях, так и при более высоких показателях уровня ингибитора (следовательно, данный ингибитор не функционирует как общий токсин). 

04.jpg
Схема 3. Химическая структура этидроната, представленная
в полной протонированной форме. 


Способы удаления фосфата

Теперь, зная, откуда берется фосфат, и какое влияние он оказывает, рассмотрим, куда расходуется этот элемент и как максимально увеличить процессы его расходования. Разумеется, часть фосфора уходит на построение тканей растущих организмов, в том числе бактерий, водорослей, кораллов и рыб. Некоторые из этих организмов постоянно присутствуют в аквариумах, другие периодически удаляются путем прореживания водорослей, в результате работы скиммера и вследствие обрезки кораллов. Далее рассмотрим по отдельности каждый из этих способов. 

Выведение фосфатов методом кальций-преципитации

Одним из механизмов снижения концентрации фосфата в рифовом аквариуме может быть метод преципитации (осаждения) фосфата кальция Ca3(PO4)2. Вода во многих рифовых аквариумах перенасыщена этим веществом, его концентрация превышает равновесную концентрацию, которая по фосфату составляет все лишь 0.002 ppm (то есть теоретически при концентрации фосфата выше 0.002 ppm фосфат должен выпадать в осадок в виде фосфата кальция). Так же как и с карбонатом кальция CaCO3, осаждение фосфата кальция Ca3(PO4)2 в морской воде ограничено скорее кинетическими факторами, чем равновесной концентрацией, так что невозможно сказать, сколько именно фосфата кальция выпадает в осадок в аквариумных условиях (если только, конечно, кто-либо не определит это экспериментально). 

Реакция преципитации особенно вероятна в тех случаях, когда в аквариум вносятся добавки для поднятия уровня кальция и рН (например, кальквассера). Высокий рН преобразует значительное количество НРО42- в РО43- . А вместе с высоким уровнем кальция (также при добавлении кальквассера), высокий уровень РО43- может привести к перенасыщению Са3(РО4)2 до нестабильных значений, результатом чего станет эффект преципитации. Если выпавшие в осадок кристаллы фосфата кальция формируются в толще воды (например, если они образуются локально в месте, где кальквассер взаимодействует с водой), то кристаллы могут покрыться органикой и будут выведены скиммером. 

Многие рифоводы считают, что использование кальквассера снижает уровень фосфатов. Возможно, это верно, однако важно также понимать сам механизм такого процесса. Крейг Бингман провел ряд экспериментов на данную тему и опубликовал результаты в старом журнале Aquarium Frontiers. И, несмотря на то, что многие аквариумисты не вникают в детали механизма преципитации, знание того, что происходит, поможет нам оценить эффективность данного метода и определить наилучший способ его применения. 

Один из механизмов – преципитация фосфата кальция как описано выше. Еще один механизм снижения фосфатов с помощью добавок с высоким рН – соединение фосфата с карбонатом кальция. Абсорбция фосфата из морской воды в арагонит зависит от величины рН, максимально абсорбция протекает при рН около 8,4 и менее интенсивно при показаниях ниже или выше 8,4. Хабиб Секха (владелец Салиферта) указывал, что добавки кальквассера могут приводить к преципитации значительного количества карбоната кальция в аквариуме. Это абсолютно верная идея. В конце концов, дело не в том, что есть множество аквариумов, где четкий кальциевый баланс поддерживается за счет того, что вся испарившаяся вода восполняется насыщенным раствором кальквассера. Причем многие аквариумисты отмечают, что кальций и карбонатная жесткость остаются стабильными на протяжении длительного времени в результате применения именно такого способа. Такой результат имеет место, если избыток кальция и карбоната, обычно вносимый в аквариум с раствором кальквассера, в дальнейшем выводится за счет оседания карбоната кальция (на помпах, грелках, песке, камнях и т.д.). Тогда именно эта преципитация карбоната кальция и может снижать уровень фосфата: фосфат присоединяется к растущим поверхностям преципитата и становится его составной частью. 

Если кристаллы карбоната кальция статичны (не растут), то описанный процесс обратимый, а арагонит может действовать как резервуар фосфата. Этот резервуар может ингибировать полное выведение фосфата из аквариума с высокими его концентрациями, и может дать возможность низшим водорослям прекрасно себя в таких условиях чувствовать, несмотря на то, что все дополнительные источники фосфата будут исключены. В таких крайних случаях может потребоваться удаление самого субстрата. 

Если запасы карбоната кальция растут, то фосфат оказывается заключенным внутри растущего кристалла, а последний становится абсорбентом фосфата, по крайней мере до тех пор, пока СаСО3 каким-то образом не начнет растворяться. Кроме того, если такие кристаллы находятся в толще воды (например, если они формируются в точках соприкосновения кальквассера и морской воды), они далее могут быть покрыты органикой и выведены скиммером. 

Если фосфаты связываются с поверхностью карбоната кальция в значительных количествах, описанный механизм можно запустить с помощью других добавок с высоким показателем рН (например, с помощью двухкомпонентной добавки по моему рецепту №1 для моей самодельной системы). К сожалению, добиться преципитации фосфата на поверхности карбоната кальция не удастся при низких значениях рН (например, в системах, использующих кальцивые реакторы или системы, в которых показатель рН низкий в силу избыточного атмосферного углекислого газа), потому что низкий рН ингибирует преципитацию избыточного кальция и карбоната, а также ингибирует связывание фосфата с карбонатом кальция. 

Потребление фосфата живыми организмами

Каким образом живые организмы получают фосфат, практически во всех случаях остается малопонятным. Даже механизмы всасывания фосфата в организме человека по сей день до конца не изучены. Одна из областей моей научной деятельности включает использование медицинских препаратов для модификации абсорбции фосфата у людей. Пациенты с заболеваниями почек часто страдают от повышенного содержания фосфата в крови, поскольку не могут эффективно выводить из организма фосфаты, попавшие в организм с продуктами питания. Одним из результатов моей работы стало широкое применение препарата, снижающего усвоение фосфата (Renagel ®). Тем не менее, даже после многих лет работы, несмотря на потраченные миллионы долларов и время многих ученых в моей команде, я буду первым, кто признает, что механизмы поступления фосфора из пищи в кровь человека на молекулярном уровне до конца неясны. Неудивительно, что механизм абсорбции фосфата рифовыми обитателями тоже весьма мало изучен. 

Потребление фосфата микроводорослями

Принято считать, что снижение уровня фосфатов ограничивает рост водорослей в аквариуме. В целом это почти полностью верное мнение, хотя некоторые виды микроводорослей гораздо лучше себя чувствуют при более низких значениях фосфата. Некоторые виды микроводорослей также могут существенно регулировать собственные объемы потребления неорганического фосфата в зависимости от уровня концентрации последнего. Многие организмы также могут с помощью ферментов расщеплять органический фосфат до неорганического ортофосфата, а уже впоследствии его потреблять. Вывод: мы слабо представляем себе, какие именно организмы в аквариуме потребляют какие именно формы и какие именно количества фосфора. Более того, аквариумная вода, как правило, отличается от природной морской воды с точки зрения сбалансированности остальных питательных элементов (азот, железо и пр.), поэтому нельзя делать выводы о состоянии аквариума лишь на основании оценки уровня фосфатов. 

И все же, многие аквариумисты добиваются хороших результатов в контролировании низших водорослей лишь за счет снижения уровня фосфатов с помощью методов, рассмотренных далее в настоящей статье. Даже при низких концентрациях фосфатах (например, 0,02 ррм и менее) можно контролировать излишний рост водорослей, если организовать выведение фосфата другими способами до того, как они станут доступны водорослям. Как ранее отмечалось, при концентрации неорганического фосфата менее 0,03 ррм темпы роста многих видов фитопланктона зависит именно от количества доступного фосфата (при условии, что другие факторы, например азот или железо, не оказывают сдерживающего рост влияния). При концентрациях более 0,03 ррм уровень фосфата на темпы роста этих организмов влияния уже не оказывает. Следовательно, чтобы контролировать рост водорослей за счет уровня фосфатов, последний должен оставаться в пределах очень низких значений. 

Наличие в системе достаточного количества микроводорослей может удерживать уровень фосфата ниже 0,02 ррм. То же относится к макроводорослям – достаточное количество макроводорослей может удерживать уровень фосфатов ниже 0,02 ррм – поэтому многие рифоводы используют макроводоросли для удаления фосфатов. Соответственно, сама по себе концентрация фосфатов не есть четким критерием в вопросе, поможет ли снижение уровня фосфатов в решении проблем с нежелательными водорослями. На самом деле, в большинстве случаев такой подход оказывается эффективным, хотя не всегда оказывается простой задачей выведение адекватных количеств фосфата, особенно если их уровень очень высок (скажем, выше 0,2 ррм). 

Выведение фосфата макроводорослями

Выращивание макроводорослей может быть очень эффективным способом снижения уровня фосфатов (как и других питательных веществ) в рифовом аквариуме. В моей системе есть большой освещенные рефуджиум для выращивания каулерпы и хетоморфы (Caulerpa racemosa и Chaetomorpha sp.) – эти два вида водорослей однозначно самые активные потребители фосфата. Аквариумы с большим количеством процветающих макроводорослей не сталкивается с проблемами избыточного роста микроводорослей или избыточного содержания фосфатов, которые могли бы ингибировать скелетообразование у кораллов. Неясно, является ли снижение уровня фосфатов причиной уменьшения количества микроводорослей; недостаток других питательных элементов тоже может быть причиной. Хотя для аквариумистов, сталкивающихся с проблемой излишнего роста низших водорослей, четкие причины не имеют значения. Если быстро растущие макроводоросли в результате потребляют достаточное количество фосфора, в результате чего в воде остается очень малое количество ортофосфата, и в то же время не дают развиваться микроводорослям, то большинство аквариумистов будут довольны. 

Для тех же, кому интересны конкретные факты, сколько фосфора потребляется макроводорослями, будет интересно ознакомиться с бесплатной статьей в pdf-формате из журнала Marine Biology. В статье приводится информация о содержании фосфора и азота у 9 различных видов макроводорослей, в том числе и тех видов, что часто встерчаются в морских аквариумах. Например, в сухом веществе виноградной каулерпы (С. Racemosa), собранной на Гавайях, содержится 0,08% фосфора и 5,6% азота. Значит, с каждыми 10 граммами выращенной в аквариуме каулерпы (ее сухого вещества) из воды будет выведено 24 мг фосфата. Это количество равно снижению концентрации фосфата с 0,02 ррм до 0,01 ррм в 67-галлонном (250-литровом) аквариуме. Все другие виды водорослей, использованные в исследовании, показали аналогичные результаты (с небольшими отличиями). Интересно, что согласно того же источника, с каждыми 10 граммами сухого вещества водорослей выводится 2,5 грамма нитрата, или 10 ррм на те же 67 галлонов (250 литров). 

Выведение фосфата бактериями

Рост популяции бактерий – следующий способ выведения фосфатов. Рост популяции бактерий можно стимулировать с помощью внесения источников углерода в воду, к примеру, сахара, уксусной кислоты (уксус) и этанола (этиловый спирт, водка). Есть ряд коммерческих систем, таких как зеовит, построенных вероятно на методе внесения источника углерода, хотя в таких системах редко известно, на работе каких именно компонентов основан принцип работы. Бактерии потребляют дополнительно вносимые источники углерода, преобразуя их в энергию. В процессе роста и размножения, бактерии в обязательном порядке потребляют азот и фосфор из толщи воды, идущие на построение разнообразных биомолекул (ДНК, РНК, фосфолипиды и пр.). Впоследствии бактерии обычно выводятся из системы с помощью скиммера. 

У этого способа есть один недостаток по сравнению, например, с культивированием макроводорослей: в процессе жизнедеятельности бактерии потребляют еще и кислород. Еще один момент – видовой состав популяции бактерий постоянно меняется. Эта изменчивость иногда может иметь весьма негативные последствия. 

Экспорт фосфата скиммером

Органическое вещество, выводимое скиммером из аквариумной системы, обобщенно содержит углерод, водород, азот, фосфор и серу, а также ряд других элементов. Так что скимминг и удаление органики имеют весьма полезную функцию: они удаляют из воды вышеуказанные молекулы до того, как те будут преобразованы в фосфат, нитрат, сульфат и т.п. Ряд живых организмов, от рыб до бактерий, потребляют органику как источник энергии и выделяют избыточный азот, серу и фосфор, которые не задействованы в процессах роста. Во многих случаях в аквариуме эти выделенные элементы превращаются в фосфат (нитрат, сульфат и т.д.): это либо собственно продукты жизнедеятельности (как в случае с фосфатом и нитратом), либо промежуточные продукты (аммоний, мочевина и прочие азотистые соединения), которые далее в результате деятельности бактерий в конечном итоге превращаются в нитрат. 

Неорганический ортофосфат сам по себе не адсорбируется на границе воды с воздухом, поэтому он не будет напрямую выводиться скиммером. Более того, такие сильнозаряженные ионы как ионы фосфата наоборот отталкиваются поверхностью воды и воздуха, что препятствует их гидратации. 

Экспорт фосфата адсорбентами

В морской аквариумистике применяется множество различных коммерческих адсорбентов фосфата. Многие из этих адсорбентов являются неорганическими твердыми субстанциями, которые присоединяют фосфат к своим поверхностям. Одним из типичных адсорбентов является оксид алюминия (например, Seachem PhosGuard, Kent Phosphate Sponge). Еще один типичный адсорбент – метагидроксид железа (например, ROWAphos, PhosBan, Phosphate Killer от Салиферт). Эти вещества связывают, прежде всего, неорганический ортофосфат, а также некоторое количество органического материала. 

Многие рифоводы ( в том числе и я) успешно применяют перечисленные продукты, однако у последних есть ряд побочных свойств, которые следует учитывать. Далее в статье мы более детально рассмотрим эти побочные свойства, но в целом можно сказать, что фосфатные адсорбенты имеют свойство частично растворяться в аквариумной воде, высвобождая свои компоненты (а именно алюминий и железо), а также примеси, которые могут в них содержаться. Эти примеси также могут обратимо связывать фосфат, но могут и высвобождать фосфат в воду при определенных условиях. 

Активированный уголь в принципе не связывает больших количеств неорганического ортофофсфата, но при этом связывает значительное количество фосфат-содержащей органики (например, фосфолипидов). Тем не менее, если снижение уровня фосфатов является основной задачей, то есть более эффективные методы, нежели использование активированного угля. 

Некоторые органические полимеры (например, мой препарат Renagel) разработаны с целью связывания фосфатов в различных формах. При том, что ряд подобных полимеров продаются в аптеках и предназначены для связывания фосфата, такие вещества не слишком эффективны в борьбе с неорганическим ортофосфатом в условиях морского аквариума. Эти вещества конкурируют в морской воде с избыточными количествами хлоридов (Cl-) и сульфатов SO42-). Органические полимеры могут эффективно связывать органику, аналогично активированному углю. 

В настоящее время я занимаюсь сравнением относительной эффективности различных фосфатных адсорбентов, и надеюсь в скором времени опубликовать результаты своих исследований. К несчастью, такие сравнительные исследования занимают много времени, поскольку может пройти много дней, прежде чем конкретный реагент достигнет равновесного состояния (то есть, прекратит связывать или высвобождать фосфат) в насыщенной фосфатом морской воде, и понадобится не одна серия тестов различной концентрации фосфата (на основании которых ученые сравнивают эффективность различных адсорбентов). 

Оксид алюминия

Оксид алюминия – основной компонент ряда выпускаемых фосфатных адсорбентов, например, Seachem PhosGuard. Это твердое вещество белого цвета, хотя не все адсорбенты белого цвета являются оксидами алюминия. Фосфат присоединяется исключительно к поверхностно расположенным ионам алюминия. Считается, что фосфат связывается с поверхностными ионами алюминия за счет прямого ионного взаимодействия между одним или двумя негативно заряженными ионами кислорода в молекуле фосфата и ионами алюминия (Al 3+), расположенными на поверхности вещества-адсорбента. Спустя достаточное количество времени, адсорбент удаляется из воды, а вместе с ним выводится и связанный фосфат. Этот механизм применялся и в других областях, в том числе и в медицине (ныне такой метод не рекомендуется, поскольку алюминий имеет токсичные свойства). 

Недостаток данного метода в том, что оксид алюминия частично растворим в морской воде. Я показал экспериментально, что алюминий может высвобождаться из PhosGuard, и что добавление схожих концентраций алюминия в морскую воду может вызывать раздражение у кораллов, последние втягивают полипы и сжимаются. Это объясняет те побочные эффекты, которые отмечались рядом рифоводов еще до проведения тестов. Промывание адсорбента перед его использованием поможет снизить риск того, что мелкие частицы, содержащие алюминий, попадут в аквариум, но не исключит вероятности высвобождения ионов алюминия с поверхности адсорбента. 

При всем сказанном, многие аквариумисты успешно применяют адсорбенты на основе оксида алюминия и при этом не сталкиваются с негативными последствиями. Я сам ранее применял такие адсорбенты без видимого ущерба для аквариума, однако я использовал весьма небольшие количества. Промывание перед использованием и использование малых количеств адсорбента снизит риск побочных эффектов. 

Гранулированный оксид/метагидроскид железа

В последние годы в рифовой аквариумистике стали пользоваться адсорбенты на основе железа. Такие материалы используются для очистки питьевой воды (например, от мышьяка) или очистки сливных вод (для удаления ряда примесей, в том числе и фосфатов). Адсорбенты на основе железа продаются под различными названиями и торговыми марками (PhosBan, Phosphate Killer, ROWAPhos и пр). Цвет этих адсорбентов варьирует от красновато-коричневого до почти черного. В одной из предыдущих статей я подробно описал принцип их действия, а также возможные побочные эффекты их применения. 

Несмотря на то, что выпускаемые сегодня адсорбенты на основе железа имеют довольно крупный размер частиц (на этикетке Салиферта указан размер 0,2 – 2 мм), у этих частиц на самом деле довольно большая внутренняя поверхность взаимодействия (сходно с активированным углем). Соответственно, внешний размер частиц адсорбента не является абсолютным критерием оценки доступной площади поверхности (в отличие от непористых твердых веществ, например, столовой соли). Я не встречал данных о размерах доступных площадей поверхности у доступных аквариумистам гранулированных оксидов железа, ГОЖ (granular ferric oxide, GFO). Компания Warner Marine выпустила ГОЖ (PHOSaR), размер частиц у которого намного больше, чем у большинства аналогов других брендов, что позволяет использовать данный адсорбент в стандартных мешочках для адсорбентов без риска, что мелкие частицы попадут в аквариум. Я сам этим адсорбентом не пользовался. 

Фосфат, присоединенный к поверхности ГОЖ, может высвобождаться обратно в воду, то есть связывание носит временный, а не постоянный характер. Этот факт описан в литературе и может быть показан экспериментально. Детальному описанию я посвящу одну из своих последующих статей, вкратце же продемонстрирую следующий момент: допустим, определенное количество фосфата адсорбировалось на поверхности ГОЖ, а в воду добавлено количество фосфата, которое определяется тестами (например, 0,01 ррм) и находится в равновесном состоянии с количеством твердого вещества. Затем ГОЖ перемещается в морскую воду, в которой уровень фосфата не определяется. Обнаруженный в итоге фосфат в такой морской воде подтверждает, что ГОЖ высвобождает связанный фосфат при снижении концентрации фосфата в морской воде. 

Одним из возможных побочных эффектов применения гранулированного оксида железа является вероятность попадания растворимого железа в морскую воду. Это железо, скорее всего, будет способствовать росту макроводорослей и я рекомендую добавки растворимого железа для стимуляции роста макроводорослей. В то же время, нехватка железа может быть сдерживающим фактором в развитии нежелательных водорослей (что наблюдается в некоторых областях мирового океана), поэтому добавление железа может способствовать еще и избыточному росту нежелательных микроводорослей. В большинстве же случаев аквариумисты отмечают спад в развитии водорослей при использовании ГОЖ, поскольку снижение уровня фосфатов гораздо существеннее влияет на уменьшение количества водорослей, нежели высвобождение железа – на их развитие. 

Еще одним побочным эффектом использования ГОЖ в некоторых случаях может стать избыточная преципитация карбоната кальция вокруг ГОЖ или непосредственно на его поверхности. Оказывается, растворимое железо может вызывать преципитацию карбоната кальция. Такое явление может превратить целый мешок ГОЖ в единый комок и способствовать засорению помп, хотя в целом, если и будет иметь место, то, скорее всего, локально в области расположение ГОЖ. Степень проявления эффекта преципитации будет зависеть от того, насколько насыщена морская вода карбонатом кальция, а также от уровня концентрации магнезии и органики (оба эти компонента обычно снижают степень вероятности осаждения карбоната кальция). 

Наконец, важно промывать гранулированный оксид железа в пресной или соленой воде перед использованием его в аквариуме, поскольку мелкие частицы могут высвобождаться, окрашивая и засоряя воду, а также создавая другие проблемы. Не существует каких-либо особых требований к промыванию ГОЖ. Аквариумистам, использующим ГОЖ в реакторах или канистровых фильтрах, достаточно несколько минут прополоскать порцию адсорбента пресной или морской водой. Мешок с адсорбентом достаточно промыть в нескольких порциях морской или осмосной воды. Важно не сдавливать адсорбент внутри мешка при полоскании, это может привести к разламыванию гранул и высвобождению мелких частиц. 

В заключение: буду ли я применять гранулированный оксид железа для экспорта фосфатов? Ответ утвердительный, и я часто закладываю ГОЖ в канистровый фильтр, где также содержится активированный уголь. 

Выводы: методы снижения концентрации фосфата

Мой совет аквариумистам – стремиться удерживать фосфаты на уровне 0,02 ррм или менее. Ниже приведен перечень возможных мер и способов выведения избыточных концентраций фосфата и поддержания его количества на желаемом уровне. Данный перечень составлен в порядке убывания согласно моим собственным предпочтениям: 
  
1. Макроводоросли являются моими бесспорными фаворитами. Они не только эффективно справляются с задачей снижения уровня фосфата, но также способствуют выведению ряда других веществ (например, азотистых соединений). Это достаточно недорогой способ, который, помимо вышеозначенного, создает отличные условия для размножения мелких живых организмов, важных представителей морской фауны и бесценных элементов пищевой цепочки. Кроме того, за ними очень интересно наблюдать. В эту группу я бы еще включил другие организмы, которые рифоводам приходится периодически прореживать, будь то кораллы (например, ксения) или иные фотосинтетики. 
  
2. Скиммер – еще одно весьма эффективное средство снижения уровня фосфата. Он не только выводит органические формы фосфата, снижая тем самым риск его расщепления до неорганических форм, но также выводит другие вещества и улучшает газообмен. Важность газообмена недооценивается многими аквариумистами, хотя это первостепенный фактор в вопросах поддержания рН. 
  
3. Кальквассер, а также возможно другие добавки с высоким значением рН, также хороший выбор. Он недорог и выполняет еще две важных задачи: поддержание уровня кальция и кН. Достаточно удерживать рН в аквариуме на высоких значениях (8,4), чтобы предотвратить высвобождение фосфата, связанного с камнями и песком, обратно в воду. Если рН падает до значений в области 7,0-7,9, особенно, если он падает до значений при которых начинает растворяться арагонит, в воду будет высвобождаться фосфат. В системах с подобной картиной (такие, где используется кальциевый реактор), нужно поднимать показания рН. 
  
4. Адсорбенты, выпускаемые различными фирмами, достаточно эффективны. Они могут быть достаточно дорогостоящими и имеют побочные эффекты, но при этом могут значительно снизить концентрацию фосфатов, а это часто является первостепенной задачей. 
  
5. Стимуляция роста популяции бактерий. Эффективный способ борьбы с фосфатом и другими веществами (азотистые соединения). Недорогой способ, имеющий ряд дополнительных преимуществ (дополнительный источник пищи для многих жителей морского аквариума). Недостаток этого способа в том, что становится сложно поддерживать большую популяцию бактерий и одновременно минимальное количество питательных веществ. Также проблемой может стать недостаток кислорода. 

Общие выводы

Проблемы, связанные с накоплением фосфатов и последующим ростом водорослей , могут быть одними из наиболее сложно решаемых в рифовом аквариуме, особенно если живые камни и песок подверглись действию высоких концентраций фосфата и в результате превратились в его резервуары. К счастью, есть ряд превентивных мер, в том числе и уменьшение концентрации фосфата, от которых состояние аквариума улучшится, даже если аквариум не страдает от избыточного роста водорослей. К таким мерам в первую очередь относится выращивание макроводорослей и использование скиммера. Каждый аквариумист, создающий новую систему, должен иметь четкое представление о том, как фосфат будет удаляться из аквариума. Если пренебречь этим вопросом, скорее всего, накопление фосфата в итоге приведет к росту микроводорослей, с чем многим рифоводам придется постоянно бороться. 

Желаю вам успехов!

Первоисточник: http://reefkeeping.com
Переведено специально для ReefCentral.ru
Если вы увидели этот материал на другом сайте - значит, он был украден.
Просим сообщать о замеченных фактах на info@reefcentral.ru
Количество показов статьи: 32733